薄膜分析

厚度從幾個Å 到幾個mm 的薄膜的性質(zhì)與相似的塊體材料的性質(zhì)會明顯不同。X射線衍射廣泛用于表征各種類型的薄膜，包括單層膜、涂層和多層膜。前些章節(jié)中大部分的理論和方法可用于薄膜體系。然而，X射線對于薄膜的穿透能力高，所以儀器的配置、數(shù)據(jù)采集和評價方法可能不同于塊狀材料。配置2D探測器的儀器和應(yīng)用也不同于點(diǎn)探測器的衍射儀。

掠入射X射線衍射

掠入射X射線衍射(GIXRD)是通常用于薄膜分析的X射線散射方法。圖1(a)是點(diǎn)探測器的GIXRD的配置。單個的拋物線形狀彎曲的Göbel鏡將X射線光管發(fā)出的發(fā)散光轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄狻Ｆ叫腥肷涔庖部梢杂善渌腦射線源和光學(xué)部件生成。入射角aI保持在低角度（掠入射）可以控制入射X射線的穿透深度所以大多數(shù)散射發(fā)生在薄膜內(nèi)部，很少有基底散射的貢獻(xiàn)。好的掠入射角由薄膜厚度(t)和薄膜材料的線性衰減系數(shù)(m)決定:

掠入射的角度應(yīng)該高于全反射的臨界角，該角度通常介于1到3°，取決于入射X射線的波長。線聚焦入射光束通常與點(diǎn)探測器配合使用。在如此低的角度，入射X射線在相同的入射角度q覆蓋大面積的樣品表面。一套索拉狹縫，其中的金屬片垂直于衍射儀平面且沿衍射儀中心和探測器之間的方向排列，放置在點(diǎn)探測器前面。這套索拉狹縫也稱為索拉片準(zhǔn)直器、索拉準(zhǔn)直器和次級準(zhǔn)直器。散射區(qū)域散射的X射線可能指向不同的方向，但是只有由索拉狹縫確定的2q方向的散射光能到達(dá)點(diǎn)探測器。索拉狹縫能夠保持好的2θ 分辨率的同時又可以從大面積被照射的樣品面積上收集衍射信號。取決于索拉狹縫的長度和相鄰金屬片之間的間隙，好的角度分辨率例如0.1°, 0.2°, 0.3° 或0,4°可以得到。Göbel鏡只能準(zhǔn)直平行于衍射儀面的光束。為了除去軸向發(fā)散度，額外的在主光路和次級光路中的索拉狹縫（圖中未顯示）應(yīng)該像Bragg-Brentano幾何中的那樣使用。在數(shù)據(jù)收集過程中，入射光束保持在固定方向，探測器掃描想測試的2q范圍。盡管入射光覆蓋在樣品上，所收集到的衍射圖譜也能得到由索拉狹縫和掃描步長決定的2q分辨率。

  ▲ 圖1. (a)點(diǎn)探測器GIXRD測試示意圖; (b)2D探測器GIXRD測試示意圖

圖1(b)是有2D探測器的GIXRD的配置。入射光束也是平行光。看起來與1(a)中的入射光束*相同，但是點(diǎn)聚焦X射線源、或額外的狹縫、或圓孔準(zhǔn)直器（未顯示）用來獲得點(diǎn)光束。在一個二維XRD系統(tǒng)中，衍射的X射線同時在二維的區(qū)域測試，沒有索拉能放置在2D探測器前面。大的照射區(qū)域散射的X射線不能被索拉狹縫選擇。相反，所有在2D探測器覆蓋范圍(D2q)內(nèi)的信號被同時收集。因此，數(shù)據(jù)采集速度顯著高于點(diǎn)探測器系統(tǒng)，但是2q分辨率明顯下降。

面內(nèi)掠入射X射線衍射(IP-GIXRD)在一些文獻(xiàn)中也稱為掠入射面內(nèi)衍射(GIIXD)或者非共面GIXRD。相應(yīng)地，衍射矢量在衍射平面內(nèi)(y=0)的GIXRD稱為面外GIXRD(OP-GIXRD)或者共面GIXRD。面內(nèi)和面外GIXRD被廣泛用于表征樣品表面，薄膜和涂層。使用2D探測器，可能可以同時獲得OP方向和IP方向的衍射信息。

  ▲圖2. 有2D探測器的掠入射X射線衍射(GIXRD2): (a) 標(biāo)準(zhǔn)幾何; (b)面內(nèi)幾何

圖2是配置2D探測器的掠入射X射線衍射幾何(GIXRD2)。(a)是樣品取向設(shè)置在y=0°  且樣品表面法向在衍射儀面內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)幾何。在y=0°處的樣品法向是no。2D圖像上的陰影區(qū)域（從探測面背面看好像探測面是透明的）代表被樣品表面阻擋的散射方向。對于只有點(diǎn)探測器的系統(tǒng)或者帶2D探測器的衍射儀只考慮衍射儀平面內(nèi)(g=-90°)的衍射，當(dāng)w = q時衍射矢量垂直于樣品表面。在這種幾何里，入射角w (q-2q配置) 或q1 (q-q配置) ，出射角aF (定義為衍射光束和樣品表面之間的夾角) 隨g值的變化而改變:

對于測角儀平面內(nèi)的衍射光束(g=-90°), 。衍射矢量和樣品表面之間的夾角(aH)為：

對于2q角小于探測器尺寸覆蓋范圍的圖譜，g在2D幀圖上有一個大的范圍。因此，衍射圖譜可能覆蓋從面內(nèi)(qxy)方向到面外(qz)方向的一個大的范圍。相同的幾何也用于為獲得更佳分辨率采用的更長的探測器距離和為消除空氣散射而使用的真空光路的掠入射小角散射(GISAXS)方法。

圖2(b) 是GIXRD2的面內(nèi)幾何IP-GIXRD2。掠入射角度通過y旋轉(zhuǎn)獲得。當(dāng)y接近90°時，衍射矢量與樣品表面有一個非常小的角度 (= 90° - y當(dāng)w = q) 。入射光束的單位矢量，衍射光束和樣品法線方向如下：

已知 ：

那么入射角度為：

出射角度aF隨g值變化而改變。根據(jù)：

可以得到：

盡管arcsine函數(shù)的所有三個項(xiàng)都帶有負(fù)號，但是aF對于反射模式衍射是正值。aF為負(fù)時表示散射方向被樣品表面遮擋，在2D圖上會有一個陰影區(qū)域。當(dāng)y接近 90° (但不在90°時)，衍射環(huán)的g 范圍從接近g=-90°的值開始。例如，當(dāng)w=30°, 2q=60° 且y=89°時, 掠入射角aI 是0.5°，衍射光束在g=-90° 的出射角也是0.5°。“亮”區(qū)域與陰影區(qū)域之間邊界的g值是g1»-89.43° ，此外g2 取決于探測器尺寸。

衍射矢量和樣品表面之間的角度是 ：

對于(w=30°, 2q=60° 且y=89°) 且g=-90°的樣品，衍射矢量和樣品表面之間的夾角aH=90°-y=1°。對應(yīng)于陰影邊界(g1»-89.43°)的小aH 角是0.5°。由于掠入射角度不能是0，衍射矢量能接近樣品的表面，但從不在平面內(nèi)。

設(shè)置接近90°的y實(shí)現(xiàn)面內(nèi)條件時，通過多個2D幀圖或者用2D探測器掃描可以測試大的2q范圍。該配置可用來收集2D衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行相分析，應(yīng)變，應(yīng)力和織構(gòu)測試。使用圖2中的(a) 或者(b) 配置，樣品上的照射區(qū)域?yàn)橐粋€延長的形狀，帶來降低的2q分辨率，尤其當(dāng)收集大角度的2q衍射圖譜時。面內(nèi)和面外的2q分辨率的詳細(xì)分析能從參考文獻(xiàn)中找到。 

圖2是不同的衍射儀和配置測試的10nm厚的Si片上的NiSi薄膜的衍射數(shù)據(jù)對比。該圖顯示 (a)面外GIXRD配置(OP-GIXRD2)收集的2D 圖譜。 (b) IP-GIXRD配置(IP-GIXRD2) 收集的2D圖譜。 (c)是IP-GIXRD2積分得到的1D圖譜和常規(guī)的 0D探測器用 OP-GIXRD1模式得到的1D圖譜的對比。能看出來OP-GIXRD2的衍射圖譜很弱以至于黃色箭頭標(biāo)注的三個峰很難看到。IP-GIXRD2能在30分鐘內(nèi)（三張10分鐘的幀圖）獲得大2q范圍的強(qiáng)衍射圖譜，而常規(guī)0維衍射儀收集的衍射圖譜花了12個小時。盡管2q分辨率有所降低且背景高，但I(xiàn)P-GIXRD2 仍然是進(jìn)行快速薄膜表征的好的選項(xiàng)。